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蛭石的有机化改性与应用技术研究进展
来源:中国粉体技术网 更新时间:2014-11-04 11:00:41 浏览次数:403
 

1. 蛭石的矿物学特性
蛭石是结构单元层为2∶1型,层间具有水分子和可交换性阳离子的二八面体或三八面体层状铝硅酸盐矿物。化学成分一般含MgO 14~18%、Fe2O3 5~17%、FeO 1~3%、SiO2 37~42%、Al2O3 10~13%、H2O 8~18%、K2O 6.5%,此外还有Li、Ti、Cr、Ni等。蛭石水化程度不同,其化学成分也不同。其层间电荷为0.6~0.9,主要由硅氧四面体结构单元中Al3+代替Si4+产生的剩余负电荷引起,部分则是镁氧八面体结构层的Fe3+或Al3+代替Mg2+引起的剩余正电荷,两者抵消后的净负电荷即为层电荷。



蛭石的晶体结构
蛭石的含水性约7%,容重1100~1200kg/m3。蛭石在500~800℃温度下焙烧0.5~1min,体积迅速膨胀,体积膨胀6~10倍,线性膨胀8~12倍,通常称之为膨胀蛭石。蛭石结构层间的阳离子为可交换性阳离子,其层电荷较高,故具有较高的阳离子交换容量,其阳离子交换容量与阳离子所带的正电荷成正比。

2. 蛭石的主要改性方法
为了改进蛭石的物化性能和获取性能良好的催化剂,人们便采用各种不同的方法对蛭石进行改性,目前常用的处理方法有下面3种。
2.1 酸处理改性
酸活化蛭石的机理为:用酸浸泡后,蛭石晶片破裂,呈现出多孔特征;颗粒通道中的杂质被溶出,孔道疏通,从而有利于吸附质分子的扩散,吸附能力得以提高。酸处理的具体做法为:把蛭石样品磨细至粒度﹤150μm,加入1mol/L的HCl(5g粘土/100ml溶液)加热至83℃,恒温搅拌2h后进行冲洗,在60℃条件下烘干后得到酸处理蛭石。
H.Squet等认为由于蛭石具有高的层电荷,所以其层间不可能再插入聚合的阳离子,用酸处理蛭石制取催化剂载体是一种很好的途径。
从表1可以看出:蛭石酸处理后,Si含量增加,Al、Mg含量明显减小,原因是酸化可以洗出大部分层间Mg2+阳离子,被H3O+代替,少量八面体片阳离子被溶解;四面体片Al3+阳离子被部分溶出发生贫化,使得蛭石显示出更强的表面活性;另外,酸可以在蛭石表面腐蚀出一些细微的凹坑,从而增大了蛭石的比表面积,使得其表面电性增强以及吸附面积的增大,促使吸附能力增强。再者,由于八面体片的尺寸比原来的尺寸要小,四面体片必须增大它们的旋转角度以确保二者吻合,因此酸处理的蛭石的a和b要比未处理的蛭石小。
酸处理后的蛭石的比表面积也得到了提高,使其具有更好的吸附性能;四面体片中Al的贫化可能导致层电荷数的减少,因为蛭石的层电荷主要起因于四面体片中Al3+代替Si4+;对于酸处理使八面体片溶解的机制也得到解释。我们认为酸处理后的蛭石中Al被贫化是由于Al-O四面体不如Si-O四面体稳定。所以在进行酸处理时Al-O四面体更容易被破坏。
笔者对河北灵寿产的蛭石进行了酸改性处理,结果表明,蛭石在酸化过程中四面体Si相对于四面体Al优先溶出,四面体Al相对于八面体Al优先溶出,Si/Al的减小使蛭石的层电荷增加,但CEC呈先增大后减小的变化趋势。改性蛭石CEC的减小与其层电荷增大,使层间阳离子结合更牢固,不易被交换有关。
2.2热处理改性
蛭石煅烧时急剧膨胀,瞬时温差越大,膨胀倍数也越大,从而可以制备膨胀蛭石。目前,一部分专家学者研究认为,蛭石的膨胀主要是由于在急剧加热蛭石片时,它四周的边缘要比解理面的中间部分先被加热;层间的水分从边缘上比从中间部分排除得更快,水分沿蛭石片周边封闭了层间空间,在其中造成了能有效地使之膨胀的高的蒸气压力。加热速度愈快,蛭石片边缘和中心上的温度梯度愈大,水分封闭周边也发生得愈早,层间水分参与膨胀过程就愈有效,因而膨胀程度也就愈高。还一部分研究者认为它还和一些蛭石中存在的残留云母组分有关,其原因是由于结构OH基失去并转化为水,结构局部破坏而引起的。
实验得出:不同类型的工业蛭石在加热处理过程中结构的变化具有大同小异的特点,在300℃以下的结构变化是由于蛭石晶层失去层间水引起的。蛭石晶层层间水的失去是一个不统一的过程,部分晶层先失去一个或两个水分子,到300℃时,蛭石晶层层间水全部失去。900℃处理后,各种类型工业蛭石结构均严重破坏,出现玻璃相,并伴有新相出现,其结构已完全破坏。由此说明,在生产膨胀蛭石时膨化温度不能高于900℃。
蛭石的膨胀度和强度是衡量膨胀蛭石质量优劣的主要依据,其影响因素包括矿物的内在因素、人为因素等,而且它们之间还相互影响。根据资料统计表明,Mg的含量对蛭石的膨胀倍数影响较明显,Mg含量高的蛭石,受热膨胀倍数亦高;Mg含量低,则受热膨胀倍数也较小。另外根据A.Justo等的研究表明,Fe和Ti的含量对膨胀倍数有较大影响。Fe和Ti的含量高的,膨胀倍数较小。同时实验表明,蛭石瞬间受热急剧膨胀的最佳时限为60s左右,时间太短,蛭石得不到充分地膨胀,产品的容量大;时间太长,一方面浪费了能源,另一方面也容易引起过烧。过烧后降低了产品的强度,影响产品的质量。煅烧温度随矿石的不同产地、不同规格而相应变化,当蛭石片径大时,煅烧温度相对要高,反之则低。所以应分级分别加工,才能使煅烧效果更好。
2.3 有机化改性
蛭石的有机改性是利用蛭石层间域内水分子和阳离子具有可交换的特性,有机阳离子通过离子交换进入层间域内,并形成有机插层蛭石。天然蛭石由于类质同相置换在层间存在着Na+、Ca2+、Mg2+等无机阳离子和水分子,这些无机阳离子可以相互交换,也可以被有机阳离子交换。有机阳离子具有疏水作用,因此,有机阳离子与蛭石层间的无机阳离子发生交换所形成的有机蛭石具有疏水--亲油性。
根据蛭石样品的化学成分研究,蛭石晶层中可交换性阳离子的种类主要有K+、Na+、Ca2+、Mg2+等。具有层间水化阳离子层的层状硅酸盐矿物其阳离子交换容量大,如蒙脱石最高约为140mmol/100g,蛭石最高约为180 mmol/100g。不具有层间水化阳离子层的层状硅酸盐矿物其阳离子交换容量小,如新疆尉犁金云母为8.82mmol/100g,与高岭石、绿泥石相近。阳离子交换容量大小主要与层电荷及边缘电荷有关]。对于蒙脱石、蛭石等层间具有水化阳离子的矿物,阳离子交换容量的大小基本取决于层电荷数的大小,并受结构层边缘羟基的水解作用的影响。
蛭石有机改性时使用的插层剂主要有烷基铵盐、季铵盐、吡啶衍生物等含氮化合物。阳离子交换的反应机制(以十六烷基三甲基溴化铵为例说明)为:
HDTMA+Br-+X-蛭石→ HDTMA+-蛭石+XBr-(X代表层间可交换性阳离子)
由反应式可以看出,这是一个相对简单的可逆过程。当使用阳离子HDTMA+来交换蛭石层间的阳离子时,整个体系将很快地达到平衡。而在实际的处理过程中,为了彻底将层间的阳离子交换出来,往往要使用过量的插层剂以驱使该反应尽量地向右边移动。H.Van Olphen等通过观察蛭石插层处理过程发现,由于蛭石具有重复片层结构,阳离子交换作用总是从片层边缘开始然后均匀地向中心扩散,说明了阳离子交换速率是由扩散速率决定的。蛭石由于具有阳离子交换性,可用于处理含重金属和有机阳离子的废水,以及制备抗菌材料和有机蛭石等。因此,对蛭石阳离子交换性的研究是许多研究工作的基础。
3. 蛭石有机化改性方法
目前 ,蛭石的有机改性主要是通过阳离子交换法实现的。通过阳离子交换,用有机阳离子去中和蛭石结构层的剩余负电荷,并降低硅酸盐片层的表面能,进而增加蛭石与有机物之间的亲和性。根据阳离子种类的不同目前主要有胺盐改性、有机大分子改性两大类,胺盐改性季铵盐改性和其他胺类化合物改性。
3.1 胺盐插层改性
(1)季铵盐改性

季铵盐改性法是制备有机蛭石最常用的方法。通常用的季铵盐为不同碳原子数(2~18)的烷基(或苄基)铵盐,最常用的是十六烷基三甲基溴化铵。季铵盐阳离子进入蛭石层间后,由于其体积较大可使层间距扩大,减弱了结构层片间的吸引力,有利于插层反应的进行。季铵盐法制备有机蛭石具有处理工艺简单,性能稳定等明显的优点。季铵盐是目前使用最为广泛的一种改性剂。
吴平霄用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA-Br)对蛭石矿物进行改性,制成有机蛭石,并深入研究了其层间结构特征,结果显示:HDTMA能较容易地进入蛭石矿物的层间域,以倾斜立式在层间排列;在HDTMA加入量较少时,蛭石与HDTMA之间的反应以离子交换为主,在HDTMA加入量较多时,分子吸附也要起一定的作用,并且进入蛭石层间的HDTMA具有较好的稳定性,不易解吸,这为有机蛭石治理有机污染物提供理论基础。
黄振宇等用酸处理+热处理+钠化综合法,对蛭石进行了结构修饰改性,得到了具有低剩余层电荷的改性蛭石;然后利用十六烷基三甲基溴化铵分别对蛭石原样和结构修饰改性蛭石进行了有机插层试验,研究了结构修饰及剩余层电荷变化对蛭石有机改性的影响,结果表明:剩余层电荷的降低使得HDTMA在结构修饰改性蛭石层间的插层量和排列方式发生了变化,当HDTMA-Br用量小于5倍CEC时,进入层间域的HDTMA数量少,呈单层倾斜排列, 蛭石层间距小,有序度低;当HDTMA-Br用量等于5倍CEC时,HDTMA在结构修饰改性蛭石层间则以双层倾斜方式排列,其层间距与未修饰HDTMA插层蛭石的层间距相当;当HDTMA-Br用量达10倍CEC时,HDTMA在结构修饰改性蛭石层间以双层倾斜排列,HDTMA倾角增大,其层间距比未修饰HDTMA插层蛭石大,且大部分蛭石晶层被剥离,有利于制备聚合物/蛭石纳米复合材料。
Phil G. Skade]等分别在水溶液、乙醇溶液、水和乙醇的混合溶液中将HDTMA-Br插入到蒙脱石和蛭石中,并分析了层电荷对层间距的影响,发现当单位晶胞的层电荷<0.5e-,HDTMA在蛭石层间为单层平铺;当层电荷在0.5~1.0e-之间时,HDTMA在蛭石层间为双层平铺;当层电荷> 1.0e-,HDTMA在蛭石层间为倾斜的石蜡状排列。
S.Williams-Daryn]等用N-烷基三甲基溴化铵(N=10、12、16、18)处理钠蛭石,研究了单链和双链表面活性剂在层间的排布,结果表明,单链表面活性剂在层间为倾斜单层排列;双链表面活性剂在层间排列由短链和长链的结构决定,短链和长链并排情况下比二者在一条线上时倾斜角要小.R.K.Thomas等分别用十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵以及二者的1∶1混合物处理钠蛭石,研究了有机阳离子在蛭石层间域中的结构和排布,结果发现,十二烷基三甲基铵离子和十六烷基三甲基铵离子在有机蛭石中均为倾斜排列;在混合物处理的有机蛭石中,二者为随机倾斜排列或间隔倾斜排列。
A.I.Becerro等利用十二(或十六)烷基氯(或溴)化铵改性蛭石,研究了有机蛭石在甲苯溶剂中的溶胀,研究表明,随碳原子数的增加,有机蛭石层间距变大,十二烷基氯(或溴)化铵和十六烷基氯(或溴)化铵混合物插层蛭石的层间距介于二者之间。
笔者对酸处理后的蛭石的CTAB改性进行了实验研究,样品XRD图见图2。结果表明,经过CTAB插层改性处理后,蛭石的层间距明显增大,表明CTAB分子可以进入蛭石层间,并将层间距扩大。
(2)其他胺盐改性
常用的有12~18的烷基(或苄基)胺盐,还有其他胺类化合物。张青山等设计合成了一类结构独特的有机改性剂,即利用二乙烯三胺、三乙烯四胺制得双酰胺,然后溶于不同的溶剂中得锲型、丰锲型、双子型三种插层剂,并比较了这三种插层剂的效果,发现三种插层剂制得的有机蛭石的层间距达到5nm以上,尤其是丰锲型插层剂制得的有机蛭石的层间距为5.96nm,几乎已经达到剥离型纳米复合材料的要求,为剥离型纳米复合材料的制备打下了良好的基础。
3.2 有机大分子改性
除了以上用胺盐对蛭石进行改性外,还有利用一些有机分子插入蛭石层间对蛭石改性的报道。朱建喜等用溴代十六烷基吡啶、磷酸三丁酯对未膨胀蛭石和膨胀蛭石进行改性处理,并研究了层间水分子对这两种有机分子进入蛭石层间难易的影响,结果发现,层间水分子的含量能够对有机分子进入蛭石层间产生影响,但对具有较强离子交换能力的有机分子进入层间的影响不大;此外层间水分子对有机分子的作用遵循异极性排斥的原则。
胡大千等用]吡啶、尿素和磷酸三丁酯对辽宁清原膨胀蛭石和未膨胀蛭石进行了改性处理,发现吡啶对二者的改性效果都好,尿素对未膨胀蛭石、磷酸三丁酯对膨胀蛭石的改性效果较好,这可能与极性有关;并且有机蛭石的氧指数均比改性前有所提高,说明有机改性蛭石的阻燃性能并未因有机物引入蛭石结构中而减弱,这为今后研制高聚物基蛭石阻燃材料奠定了基础。
此外,有机改性处理层状硅酸盐对于在制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料时改善某些工艺或赋予最终产品一定的具有重要作用。例如:在制备PS/层状硅酸盐纳米复合材料时,使用4-乙烯基吡啶改性可以赋予制品一定的变色功能,使用偶氮阳离子染料可以使有机粘土在光敏领域得到一定的应用,使用吡啶黄氯化铵等具有抗菌性能的改性剂可以对多种致病细菌有显著的抑制作用。

4. 有机改性蛭石的应用
4.1 废水中COD吸附剂
蛭石因具有良好的吸附性和离子交换性,使得它在污水处理方面有着广阔的应用前景。由于蛭石表面具有亲水性,水分子对吸附位的竞争作用使蛭石从水中吸附非离子型有机污染物的能力大大减弱。通过阳离子交换,用某种有机阳离子把蛭石层间无机水合阳离子置换出来,使其从亲水性变为疏水性,从而可大大增加蛭石从水中去除非离子型有机污染物的能力,因而蛭石可以作为环境有机污染物的良好吸附剂使用。
蛭石具有高层电荷数,它可以通过离子交换吸附更多的季铵盐阳离子,故有机蛭石具有有机碳含量高的优点,这有利于它通过分配过程对水中非离子型有机污染物的吸附。吴平霄研究了有机改性蛭石对有机污染物苯酚和氯苯的吸附特性。他们分别用十六烷基三甲基溴化铵和氯化十六烷基吡啶对蛭石进行有机改性,结果表明,蛭石改性后对苯酚和氯苯的吸附能力大大提高,且用十六烷基三甲基溴化铵要比氯化十六烷基吡啶改性效果要好。除此之外,苯酚与氯苯的同时存在并未减弱有机改性蛭石的吸附能力,相反,由于两者的存在产生协同效应,进一步提高了有机改性蛭石的吸附能力。这种性质对处理含有多种有机污染物的废水具有重要的实用价值。
李晖等用溴代十六烷基三甲胺改性蛭石,发现改性后的蛭石对汞的吸附能力成倍增加,可能是因为改性后层间表面官能团变软,从而增强与汞的结合能力,提高去除率。
Bors,J.]等研究了亲有机物的蛭石对碘化物、锶和铯的吸附,结果发现亲有机物蛭石对Cs+比对Sr2+具有较大的吸附量。
Williams-Daryn S.等研究了蛭石和阳离子表面活性剂的作用及在有机溶剂中的膨胀,结果表明蛭石层间距的最大值由所插层用阳离子表面活性剂的最长碳链所决定,这对于地下水污染和土壤的修复有重大的意义。
4.2 制备聚合物/蛭石纳米复合材料
与蒙脱土相比,蛭石具有较高的净负电荷,同时隔热性能、耐低温性能、阻燃性能、吸水和吸声等性能优异,因此聚合物/蛭石纳米复合材料比聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有更多特性。目前国内外用于制备聚合物/蛭石纳米复合材料的前驱体即为有机蛭石。国内外学者在利用有机蛭石制备聚合物/蛭石纳米复合材料方面做了许多研究。
叶朝阳等用十六烷基三甲基溴化铵处理过的蛭石通过熔融或溶液混合插层苯并噁嗪树脂制备并表征了苯并噁嗪树脂插层蛭石纳米复合材料,发现其层间距进一步增大,剥分好的蛭石很好地嵌入苯并噁嗪树脂基体中。
王柯等利用氯化十六烷基三甲基铵和十八烷基胺改性蛭石,然后在有机改性蛭石层间插入对苯二甲酸乙二醇,用酯交换法原位聚合生成聚酯,制得了新型的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蛭石纳米复合材料。其与聚对苯二甲酸乙二醇酯相比,玻璃化转变温度提高,熔点降低。
余剑英等利用十六烷基三甲基溴化铵改性蛭石,,然后通过熔融插层法制备了酚醛树脂/有机蛭石纳米复合材料,结果表明它具有更好的耐热性能,这为酚醛树脂在更高温度领域的应用提供了可能。
张泽朋等利用十六烷基三甲基溴化铵改性蛭石,然后将CR大分子插入有机改性蛭石层间并剥离,制得了CR/有机蛭石纳米复合材料,并研究了CR大分子插入有机蛭石的插层剥离行为以及影响插层效果的因素,结果表明,当CR溶剂为四氢呋喃时,CR大分子容易插层到有机蛭石层间并将其剥离成纳米碎片。
X. S. Du等利用十六烷基三甲基溴化铵改性蛭石,然后通过熔融开环聚合制得POBDS/蛭石纳米复合材料,由XRD和TEM的研究发现剥分蛭石能很好地嵌入POBDS/蛭石纳米复合材料中,并且较大地改善了POBDS的热力学稳定性。
J.Xu等也利用十六烷基三甲基溴化铵改性钠蛭石,然后通过熔融插层法制备了聚丙烯/有机蛭石纳米复合材料,大大提高了聚丙烯的热力学稳定性和机械性能。

5. 结语
蛭石是一种层状硅酸盐矿物,通过对其结构进行改造,可以在污水处理等环境能够领域及高分子复合材料方面得到广泛的应用,其应用前景十分广阔。

本文作者为中国地质大学(北京)材料科学与工程学院王丽娟,文章已收到到《第十五届全国非金属矿加工利用技术交流会论文集》中。本文著作权属于原作者。

 

 
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